Наноразмерные кластеры в допированных флюоритах.

В.И.Симонов, Б.П.Соболев

Институт кристаллографии РАН. 119333, Москва, Ленинский пр.59

Монокристаллы твердых растворов со структурой флюорита CaF₂ прозрачны в широком спектральном диапазоне, являются активными элементами лазеров, используются в качестве детекторов ионизирующих излучений и обладают высокой проводимостью по анионам фтора. Еще в 1926г. В.М.Гольдшмит установил, что флюориты из любого месторождения всегда содержат примеси редкоземельных элементов. Эти примеси изоморфно замещают кальций, а разница в валентностях компенсируется вхождением в кристалл дополнительных анионов фтора (M_1-x⁺²R_x⁺³)F_2+x.

Более поздние исследования показали, что редкоземельные элементы в кристаллах флюорита не распределены статистически по положениям кальция, а образуют наноразмерные включения определенного атомного строения. Наиболее известны два типа кластеров (M,R)₄F₂₆ и (M,R)₆F₃₆. Во флюоритах с большим количеством редкой земли образуются кластеры более сложного состава. Атомной структурой типа флюорита обладают соединения не только на основе Са, но и Ba, Sr и некоторых других двухвалентных катионов. Исходная структура CaF₂ представляет собой трехмерную шахматную укладку из чередующихся заселенных и пустых правильных кубов. Заселенные кубы [CaF₈] связаны между собой через общие ребра.

Тот или другой тип наноразмерных кластеров образуется в зависимости от отношения ионных радиусов катионов M⁺² и R⁺³. Если r(M⁺²)/r(R⁺³)<0.95, то образуются кластеры состава (M,R)₄F₂₆. При обратном отношении радиусов состав кластера оказывается (M,R)₆F₃₆. Схемы образования и атомная структура кластеров представлены на рисунках.

Влияние атомной структуры наноразмерных включений на физические свойства флюоритов рассмотрим на примере суперионной проводимости в двух рядах твердых растворов на базе соединений BaF₂ и CaF₂ с 10 ат.% разных редкоземельных элементов. Монотонная зависимость проводимости в ряду соединений (Ba_0.9R_0.1)F_2.1 обусловлена одной формой кластера для любой из редких земель, относительно которых ионный радиус бария всегда больше. Из-за лантаноидного сжатия форма кластера в ряду соединений (Сa_0.9R_0.1)F_2.1 меняется в середине редкоземельного ряда. Для первой половины этого ряда ионный радиус кальция меньше ионных радиусов редкоземельных элементов, а для второй половины ряда он больше. Именно это является причиной смены состава и строения кластеров и разного характера зависимости проводимости от элементов первой и второй половины редкоземельных элементов.

Зависимость ионной проводимости по фтору от редкоземельного допирующего элемента для Ва- и Са-матриц.	Большой ионный радиус Ва обеспечивает один тип кластера со всеми редкими землями. Лантаноидное сжатие является причиной того, что тип кластеров в Са-матрице меняется в середине ряда редких земель, когда ионный радиус редких земель становится меньше ионного радиуса кальция.

Литература

1. Goldschmidt V.M., Barth T., Lunde G., Zachariasen W. Skrift Norske Vid. Acad. Oslo, I, Mat.-Nat. Klasse. 1926. V. 1. N2. P.1.
2. Багдасаров Х.С., Воронько Ю.К., Каминский А.А., Осико В.В. и др. Кристаллография, 1965, Т.10., N5., С.746.
3. Александров В.Б., Гарашина Л.С. ДАН СССР, 1969. Т.189.,N2, С.307.
4. Cheetham A.K., Fender B.E.F., Steele D., Taylor R.I, et al. Solid State Comm., 1970. V.8. N3. P.171
5. Мурадян Л.А., Максимов Б.А., Симонов В.И. Координационная химия. 1986. Т12. N10. С.1398
6. Sobolev В.П., The Earth Trifluorides. Part 2, Introduction to Materials Science of Multicomponent Metal Fluoride Crystals. Barcelona; Institut d'Estudis Catalans. 2001. Р.905
7. Simonov V.I. Physics of Laser Crystals. Kluwer Academic Publishers. 2003. рр. 1-21